Потенциал гельмгольца. § iv.5

Если процесс протекает самопроизвольно, то внутренняя энергия (энтальпия) должны уменьшаться, а энтропия увеличиваться. Для сравнения этих величин их надо выразить в одних единицах, а для этого ΔS умножить на T . В этом случае имеем ΔН – энтальпийный фактор и Т ΔS - энтропийный фактор.

В ходе реакции частицы стремятся к объединению, что ведет к уменьшению энтальпии (ΔН < 0), с другой стороны – должна возрастать энтропия, т.е. увеличиваться число частиц в системе (Т ΔS > 0). "Движущая сила" реакции определяется разностью между этими величинами и обозначается ΔG.

ΔG p , T = ΔH – T ΔS

и называется изменением энергии Гиббса (изобарно-изотермический потенциал).

Энергия Гиббса - это часть энергетического эффекта реакции, которую можно превратить в работу, поэтому ее называют свободной энергией. Это тоже термодинамическая функция состояния и, следовательно, для реакции

b B + d D =l L + m M,

энергию Гиббса химической реакции можно рассчитать как сумму энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов по формуле:

ΔG = l Δ f G L + m Δ f G M – d Δ f G D – b Δ f G B .

где Δ f G –энергия Гиббса образования веществ .

Энергия Гиббса образования веществ это изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К.

Энергия Гиббса образования простых веществ Δ f G принимается равной нулю. Если образующееся вещество и исходные простые вещества находятся в стандартных состояниях, то энергия Гиббса образования называется стандартной энергией Гиббса образования вещества Δ f G 0 . Ее значения приводятся в справочниках.

Полученное значение ΔG является критерием самопроизвольного течения реакции в прямом направлении, если ΔG < 0. Химическая реакция не может протекать самопроизвольно в прямом направлении, если энергия Гиббса системы возрастает, т.е. ΔG > 0. Если ΔG = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, т.е. реакция обратима.

Направление химических реакций зависит от их характера. Так, условие ΔG < 0 соблюдается при любой температуре для экзотермических реакций (ΔН < 0), у которых в ходе реакции возрастает число молей газообразных веществ, и, следовательно, энтропия (ΔS > 0). У таких реакций обе движущие силы (ΔН ) и (Т ΔS ) направлены в сторону протекания прямой реакции и ΔG < 0 при любых температурах. Такие реакции являются необратимыми.

Наоборот, эндотермическая реакция (ΔН > 0), в результате которой уменьшается число молей газообразных веществ (ΔS < 0) не могут протекать самопроизвольно в прямом направлении при любой температуре, т.к. всегда ΔG > 0.

Если в результате экзотермической реакции (ΔН < 0) уменьшается число молей газообразных веществ и, соответственно, энтропия (ΔS < 0), то при невысокой температуре ΔН >T ΔS и реакция возможна в прямом направлении (ΔG < 0). При высоких температурах ΔH < T ΔS и прямая реакция самопроизвольно протекать не может (ΔG > 0), а обратная реакция возможна.

Для определения температуры равновесия можно воспользоваться условием:

Т р = ΔН /ΔS ,

где Т р – температура, при которой устанавливается равновесие, т.е. возможность протекания прямой и обратной реакций.

Если в результате эндотермической реакции (ΔН > 0) увеличивается число молей газообразных веществ и энтропия системы (ΔS > 0), то при невысоких температурах, когда ΔН >Т ΔS , самопроизвольно прямая реакция идти не может (ΔG > 0), а при высоких температурах, когда ΔН < T ΔS , прямая реакция может протекать самопроизвольно (ΔG < 0).

Связь между ΔG и ΔG 0 выражается уравнением изотермы Вант-Гоффа, которая для реакции

b B + d D = l L + m M

записывается в виде:

либо в виде:

где - относительные парциальные давления соответствующих веществ; концентрации соответствующих растворенных веществ.

Итак, энергия Гиббса позволяет определить возможность протекания реакции расчетным путем, не прибегая к дорогостоящим и длительным экспериментам.

В изохорно-изотермических условиях свободная энергия называется энергией Гельмгольца или изохорно-изотермическим потенциалом и равна

Она характеризует направление и предел самопроизвольного течения химической реакции при изохорно-изотермических условиях, которое возможно при ΔF < 0.

5 Распределение Максвелла для скоростей.

МАКСВЕЛЛА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ

распределение по скоростям молекул (ч-ц) макроскопич. физ. системы, находящейся в статистич. равновесии, при условии, чтодвижение молекул подчиняется законам классич. механики (пример - классический идеальный газ). Установлено Дж. Максвеллом в 1859. Согласно М. р., вероятное число молекул в ед. объёма f(v), компоненты скоростей к-рых лежат в интервалах от vx до vx+dvx, от vy до vy+dvy и от vz до vz+dvz, определяются ф-цией распределения Максвелла

где т - масса молекулы, n - число молекул в ед. объёма. Отсюда следует, что число молекул, абс. значения скоростей к-рых лежат в интервале от v до v+dv, также называемое М. р., имеет вид:

Оно достигает максимума при скорости vb=?(2kT/m) , наз. Наиболее вероятной скоростью. Для мол. водорода при T=273 К vb=1506 м/с. При помощи М. р. можно вычислить ср. значение любой ф-ции от скорости молекулы: ср. скорость vb (рис.).

При возрастании темп-ры максимум М. р. (значение vb) смещается к более высоким темп-рам. М. р. не зависит от вз-ствия между молекулами и справедливо не только для газов, но и для жидкостей, если для них возможно классич. описание. Оно справедливо также и для броуновских ч-ц (см. БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ), взвешенных в жидкости или газе. М. р. может быть получено из канонического распределения Гиббса для классич. системы интегрированием по всем координатам ч-ц, т. к. в этом случаераспределение по скоростям не зависит от распределения по импульсам. М. р. есть решение кинетического уравнения Больцмана для частного случая статистич. равновесия.

М. р. было подтверждено экспериментально нем. физиком О. Штерном (1920) в опытах с мол. пучками.

Физический энциклопедический словарь. - М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1983.

МАКСВЕЛЛА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ

- распределение по скоростям частиц (молекул) макроскопич. физ. системы, находящейся в статистич. равновесии, в отсутствие внеш. поля при условии, что движение частиц подчиняется законам классич. механики. Установлено Дж. К. Максвеллом (J. С. Maxwell) в 1859. Согласно M. р., вероятное число частиц в единице объёма, компоненты скоростей к-рых лежат в интервалах от V x до , от до и от до , равно , где

Ф-ция распределения Максвелла по скоростям, n - число частиц в единице объёма, т - масса частицы, T - абс. темп-ра. Отсюда следует, что число частиц, абс. значения скоростей к-рых лежат в интервале от и до u +du, равно

Это распределение наз. M. р. по абс. значениям скоростей. Ф-ция F(V )достигает максимума при скорости наз. наиб, вероятной скоростью. Для молекул H 2 при T - 273К u B ~ 1500 м/с. При помощи M. р. можно вычислить ср. значение любой ф-ции от скорости молекул: ср. квадрат скорости ср. квадратичную скорость ср. арифметич. скорость к-рая в

Раза больше u B (рис.).

M. р. по относит, скоростям молекул и имеет вид

откуда следует, что ср. относит, скорость молекул равна

M. р. не зависит от взаимодействия между молекулами и справедливо не только для газов, но и для жидкостей, если для них возможно классич. описание.

В случае многоатомных молекул M. р. имеет место для постунат. движения молекул (для скорости их центра тяжести) и не зависит от внутримолекулярного движения и вращения даже в том случае, когда для них необходимо квантовое описание. M. р. справедливо для броуновского движения частиц, взвешенных в жидкости или газе.

Максвелл использовал для обоснования M. р. детального равновесия принцип. M. р. можно получить из канонического распределения Гиббса для классич. системы, интегрируя по всем пространственным координатам и по всем скоростям, кроме одной, т. к. в классич. случае распределение по скоростям не зависит от распределения по пространственным координатам. M. р. является частным решением кинетического уравнения Больцмана для случая статистич. равновесия в отсутствио впеш. полей. M. р. обращает в нуль интеграл столкновения этого ур-ния, выражающего баланс между прямыми и обратными столкновениями. Во внеш. потенциальном поле имеет место распределение Максвелла - Больцмана (см. Болъцма-на распределение). M. р.- предельный случай Базе - Эйнштейна распределения и Ферми - Дирака распределения в случае, когда можно пренебречь явлением квантового вырождения газа. M. р. подтверждено экспериментально О. Штерном (О. Stern) в 1920 в опытах с молекулярными пучками от источника, помещённого внутри вращающейся цилиндрич. поверхности, и позднее (1947) в опытах И. Эстермана (I. Estermann), О. Симпсона (О. Simpson) и Штерна по свободному падению молекул пучка под действием силы тяжести.

6 Удельная теплоемкость твердых тел.

Наиболее важными способами поглощения тепловой энергии твердым телом являются:

Увеличение интенсивности колебаний атомов;

Увеличение энергии поступательного движения электронов;

Увеличение вращательной энергии молекул.

Первый механизм присущ всем твердым тела. Этот механизм наиболее важен из всех трех. Другие эффекты могут преобладать только в узких температурных интервалах.

Общая энергия твердого тела, как было показано в предыдущей главе, складывается из двух слагаемых. Одним из них является тепловая энергия, другим − энергия, которой обладают твердые тела при абсолютном нуле температуры. Сумма этих величин является внутренней энергией . Эта величина может быть точно определена из эксперимента. Однако исторически сложилось так, что большее внимание уделялось величине теплоемкости твердого тела.

Теплоемкость тела при постоянном объеме (V = const) или постоянном давлении (p = const) определяется как производная от энергии тела по температуре. При изучении твердых тел из эксперимента обычно определяется теплоемкость при постоянном давлении , однако более фундаментальной величиной в физике твердого тела являетсятеплоемкость при постоянном объеме , связанная с соотношением

·Стандартная энергия Гиббса реакции равна сумме стандартных энергий Гиббса продуктов реакций за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов уравнения реакции.

где - стандартная энергия Гиббса реакции,

- сумма стандартных энергий Гиббса продуктов реакции,

- сумма стандартных энергий Гиббса исходных веществ,

n, n / - стехиометрические коэффициенты исходных веществ и конечных продуктов в уравнении реакции.

Стандартные значения энергии Гиббса для 1 моля вещества при Т = 298 К приведены в справочнике /5, табл.44; 6, табл.1/.

Решение :

1) Расчет энергии Гиббса.

Находим в справочнике /5, табл.44/ значения стандартных энергий Гиббса для веществ реакции:

а) продукты реакции

б) исходные вещества

Применяя уравнение (63), получим:

Вывод . Полученное значение энергии Гиббса () указывает на то, что данная реакция в закрытой системе может протекать в стандартных условиях в прямом направлении.

2) Расчет энергии Гельмгольца.

Для расчета изохорно-изотермического потенциала рассмотрим соотношение между энергией Гиббса и энергией Гельмгольца:

Если в реакции принимают участие только конденсированные фазы (твердые и жидкие вещества), то изменение объема DV равно нулю.

Если в реакции участвуют газообразные продукты, то изменением объема пренебрегать нельзя.

Рассмотрим простейший случай, когда газы, участвующие в реакции, подчиняются законам идеального газа. Тогда согласно уравнению Клапейрона-Менделеева можно записать PDV=DnRT .

Dn=n кон - n исх,

где n кон - число молей газообразных конечных продуктов;

n исх – число молей газообразных исходных веществ.

В нашем примере газообразный продукт один – углекислый газ, поэтому Dn = 0 - 1= - 1.

Вывод . Т.к. полученное в результате расчета значение DF <0, то в изохорно-изотермическом процессе в закрытой системе будет протекать самопроизвольный процесс.

· Для нахождения энергии Гиббса можно применять уравнение (56), которое дает возможность производить расчет как в стандартных условиях, так и при любой другой температуре.

Пример 2 . Вычислить энергию Гиббса и Гельмгольца при Т 1 = 298 К и Т 2 = 473 К, при постоянном давлении 1,013×10 5 Па для реакции:

Как скажется повышение температуры на направления протекания данной реакции?

Решение . Для расчета DG реакции воспользуемся уравнением (56):

где DH и DS - соответственно изменение энтальпии и энтропии реакции при заданной температуре:

а) Т =298 К.

Определяем изменение стандартной энтальпии реакции D r H 0 (298) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.3.3): D r H 0 (298) = -170,42 кДж.

D r S 0 (298) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.5.4): D r S 0 (298) = -133,77 Дж.

Вывод . Расчет стандартной энергии Гиббса по справочным данным, приведенный в предыдущем примере, и расчет по уравнению (56), приведенный в данном примере, практически совпадают. Относительная ошибка составляет:

Расчет DF (298) см. в этом же разделе, пример 1.

б) Т = 473 К.

Определяем изменение энтальпии реакции D r H (473) (расчет приведен в примере 2 раздела 1.4.2):

D r H (473) = -125,79 кДж.

Определяем изменение энтропии реакции D r S (473) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.5.4):

D r S (473) = -12,9 Дж.

Подставим полученные данные в уравнение (56):

Расчет DF проводим согласно уравнению (64):

Вывод . Ответ на последний вопрос задачи определяется знаком D r S и D r H (см. табл. 1). В нашем случае , т.е. в уравнении член (- TDS) для нашей реакции положителен. Следовательно, с повышением температуры Т в изобарно-изотермическом процессе значение D r G будет возрастать (т.е. становиться менее отрицательным). Это означает, что повышение температуры будет препятствовать протеканию рассматриваемой реакции в прямом направлении.

В изохорно-изотермическом процессе будут наблюдаться аналогичные тенденции для энергии Гельмгольца.

Преобразуем данное уравнение и проинтегрируем:

Если Т 1 = 298 К, то уравнение примет вид:

В зависимости от степени точности возможны три варианта расчета энергии Гиббса по этому способу.

Первый вариант . Предположим, что энтропия реакции не зависит от температуры, т.е. D r S 0 (298) = D r S (Т 2), тогда:

Полученный результат расчета дает существенную погрешность.

Пример 3 . Вычислить энергию Гиббса предложенным способом для реакции:

При Т 2 = 473 К, при постоянном давлении 1,013×10 5 Па.

Решение.

Стандартную энергию Гиббса находим по уравнению (63) (см. пример 1 в разделе 1.5.8.): D r G 0 (298) = -130,48 кДж.

Определяем изменение стандартной энтропии реакции D r S 0 (298) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.5.4): D r S 0 (298) = -133,77 Дж.

Подставим полученные данные в уравнение (66) и произведем расчет: .

Вывод . Результат расчета отличается от результата в примере 2,б раздела 1.5.8, т.к. последний вариант является приближенным, не учитывается фазовый переход воды.

Второй вариант. Предположим, что энтропия реакции зависит от температуры

Если теплоемкость не зависит от температуры D r С Р = const , то после интегрирования имеем:

Подставим полученное значение D r S (Т )в (65):

После интегрирования получим:

учитывая зависимость энтропии реакции от температуры.

Решение.

Определяем D r С Р реакции по первому следствию закона Гесса:

Воспользуемся значениями стандартных изобарных теплоемкостей для индивидуальных веществ, приведенных в справочнике /5, табл. 44/:

а) продукты реакции:

б) исходные вещества:

Расчет стандартной энергии Гиббса для данной реакции приведен в примере 1 раздела 1.5.8. D r G 0 (298) = -130,48 кДж.

Расчет стандартной энтропии для данной реакции приведен в примере 1 раздела 1.5.4. D r S 0 (298) = -133,77 Дж.

Подставляя полученные значения в (67), получим:

Вывод: данный расчет также является приближенным, т.е. он не учитывает зависимость теплоемкости от температуры, но более точным, чем первый способ, рассмотренный выше.

Пример, рассматриваемый нами, является более сложным, т.к. в предложенном интервале температур у одного из веществ, а именно у воды, существует фазовый переход, что необходимо учитывать. Это усложняет расчет и делает его громоздким.

В таких случаях вычислить энергию Гиббса можно, воспользовавшись формулой (56). Расчет этот приведен в примере 2 раздела 1.5.8.

На практике часто для расчета энергии Гиббса используют метод Темкина - Шварцмана (1946 г.), позволяющий стандартную энергию Гиббса при 298 К пересчитать для любой температуры /1, 4, 7, 8/.

Пример 5. Вычислить изменение энергии Гиббса при изотермическом сжатии 0,005 м 3 кислорода от Р 1 =0,1013×10 5 Па до Р 2 =1,013×10 5 Па (Т = 0 0 С ), считая кислород идеальным газом.

Решение. Из уравнение Менделеева-Клапейрона находим число молей кислорода, участвующих в реакции:

Для определения DG воспользуемся формулой (58):

Т.к. процесс протекает при Т= const, то второе слагаемое будет равно нулю. Расчет проводим по формуле dG = VdP.

Из уравнения Менделеева-Клапейрона выразим V:

Подставляем:

Интегрируем и подставляем данные задачи:

Вывод. При изотермическом сжатии кислорода процесс не может протекать самопроизвольно.

Пример 6. Теплота плавления льда при 0 0 С равна 335 Дж/г. Удельная теплоемкость воды равна . Удельная теплоемкость льда равна . Найти DG, DH, DS для процесса превращения 1 моль переохлажденной воды при – 5 0 С в лед.

Решение. Переохлажденная жидкость не находится в состоянии равновесия с твердой фазой. Рассматриваемый процесс не является статическим, поэтому вычислить энтальпию и энтропию по теплоте кристаллизации для переохлажденной жидкости нельзя.

Для вычисления данных функций мысленно заменим нестатический процесс тремя квазистатическими, в результате которых система придет из начального состояния в конечное.

1-й процесс. Нагревание обратимым путем 1 моль воды до температуры замерзания. При этом изменение энтальпии и энтропии согласно уравнениям (26) и (36):

где С Р – молярная теплоемкость воды,

Подставляя в формулы данные задачи, получим:

; view: 8987 ;

Для характеристики процессов, протекающих в закрытых системах, введем новые термодинамические функции состояния: изобарно-изотермический потенциал (свободная энергия Гиббса G) и изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца F).

Для закрытой системы, в которой осуществляется равновесный процесс при постоянных температуре и объеме, выразим работу данного процесса. Которую обозначим А max (поскольку работа процесса, проводимого равновесно, максимальна):

A max =T∆S-∆U

Введем функцию F=U-TS-изохорно-изотермический потенциал, определяющий направление и предел самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе, находящейся в изохорно-изотермических условиях и получим:

∆F=∆U-T∆S

Изменение энергии Гельмгольца определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от характера процесса, поскольку оно определяется двумя функциями состояния: U и S. Напомним, что от способа проведения процесса при переходе системы из начального в конечное состояние может зависеть величина полученной или затраченной работы, но не изменение функции.

Закрытую систему, находящуюся в изобарно- изотермических условиях, характеризует изобарно-изотермический потенциал G:

G=U+PV-TS=H-TS

∆G=∆H-T∆S

Дифференциал энергии Гиббса для системы с постоянным числом частиц, выраженный в собственных переменных - через давление p и температуру T:

Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так:

Здесь - химический потенциал, который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу.

Анализ уравнения ∆G=∆H-T∆S позволяет установить, какой из факторов, составляющих энергию Гиббса, ответственен за направление протекания химической реакции, энтальпийный (ΔH) или энтропийный (ΔS · T).

Если ΔH < 0 и ΔS > 0, то всегда ΔG < 0 и реакция возможна при любой температуре.

Если ΔH > 0 и ΔS < 0, то всегда ΔG > 0, и реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях.

В остальных случаях (ΔH < 0, ΔS < 0 и ΔH > 0, ΔS > 0) знак ΔG зависит от соотношения ΔH и TΔS. Реакция возможна, если она сопровождается уменьшением изобарного потенциала; при комнатной температуре, когда значение T невелико, значение TΔS также невелико, и обычно изменение энтальпии больше TΔS. Поэтому большинство реакций, протекающих при комнатной температуре, экзотермичны. Чем выше температура, тем больше TΔS, и даже эндотермические реакции становятся осуществляемыми.

Под стандартной энергией Гиббса образования ΔG°, понимают изменение энергии Гиббса при реакции образования 1 моль вещества, находящегося в стандартном состоянии. Это определение подразумевает, что стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю.

Изменение энергии Гиббса не зависит от пути процесса, следовательно можно получать разные неизвестные значения энергий Гиббса образования из уравнений, в которых с одной стороны записаны суммы энергий продуктов реакции, а с другой - суммы энергий исходных веществ.

При пользовании значениями стандартной энергии Гиббса критерием принципиальной возможности процесса в нестандартных условиях принимается условие ΔG° < 0, а критерием принципиальной невозможности - условие ΔG° > 0. В то же время, если стандартная энергия Гиббса равна нулю, это не означает, что в реальных условиях (отличных от стандартных) система будет в равновесии.

Условия самопроизвольного протекания процессов в закрытых системах:

∆G<0, dG<0;

∆F<0,dF<0.

Константа равновесия

Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия, которая может быть выражена через равновесные концентрации С, парциальные давления P или мольные доли X реагирующих веществ. Для некоторой реакции

соответствующие константы равновесия выражаются следующим образом:

Константа равновесия есть характерная величина для каждой обратимой химической реакции; величина константы равновесия зависит только от природы реагирующих веществ и температуры. Выражение для константы равновесия для элементарной обратимой реакции может быть выведено из кинетических представлений.

Приняв, что V 1 = V 2 , можно записать:

Таким образом, константа равновесия есть отношение констант скорости прямой и обратной реакции. Отсюда вытекает физический смысл константы равновесия: она показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной при данной температуре и концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Термодинамические потенциалы. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца

В изолированных системах энтропия только увеличивается и при равновесии достигает максимума. По этой причине она должна быть использована в качестве критерия возможности протекания самопроизвольных процессов в таких системах. При этом на практике большинство процессов происходит в неизолированых системах, вследствие чего для них нужно выбрать свои критерии направления самопроизвольных процессов и достижения равновесия. Такие критерии выражаются иными термодинамическими функциями, отличными от энтропии. Οʜᴎ называются характеристическими функциями.

Рассмотрим объединœенный первый и второй закон термодинамики в дифференциальной форме:

TdS ³ dU + dA" + pdV, (36).

Выразим отсюда элементарную полезную работу dA":

dA" £ -dU + TdS - pdV, (37)

Рассмотрим два случая:

1) Пусть система переходит обратимо из состояния 1 в состояние 2 при V = const, Т = const, ᴛ.ᴇ. рассмотрим обратимый изохорно-изотермический процесс. Получим (т.к. dV = 0):

dА"= -dU +TdS – pdV = - dU+d(TdS) = -d(U –TS). (38)

Под знаком дифференциала стоит некоторая функция состояния. Обозначим ее через F:

U – TS º F (39)

и назовем энергией Гельмгольца (старое название: изохорно-изотермический потенциал). Тогда получим:

dА" = – dF V,T . (40)

В случае если проинтегрировать (40), то получим:

А" = – DF V,T (41)

величина DF = F 2 – F 1 – изменение энергии Гельмгольца, а

–DF = F 1 – F 2 – убыль энергии Гельмгольца.

Энергия Гельмгольца является одним из так называемых термодинамических потенциалов .

Термодинамический потенциал - ϶ᴛᴏ такая функция состояния системы, убыль которой при обратимом переходе из состояния 1 в состояние 2 при двух постоянных параметрах (x и y) равна максимальной полезной работе обратимого процесса А"= -∆П х,у

2) Рассмотрим обратимый изобарно-изотермический процесс (р = cosnt, Т = cosnt) и проанализируем соотношение (38):

dА" = – dU +TdS – pdV = – dU +d(TS) – d(рV) = – d (U – TS + pV) = – d(H – TS).

Под знаком дифференциала стоит другая функция состояния. Обозначим ее через G:

Н – TS º G(42)

и назовем энергией Гиббса (старое название: изобарно-изотермический потенциал). Тогда получим:

dА" = – dG р, Т (43)

Проинтегрировав (43) получаем:

А" = – DG р, Т (44)

Здесь DG = G 2 – G 1 – изменение энергии Гиббса, – DG=G 1 – G 2 – убыль энергии Гиббса.

В ходе обратимого перехода системы из состояния 1 в состояние 2 при постоянных давлении и температуре совершаемая системой полезная работа равна убыли энергии Гиббса (– DG).

Стоит сказать, что для необратимых процессов, т.к. А" необр <А" обр, можно записать

А" необр < -∆F V , T и А" необр < -∆G p , T

Используя соотношение (38), можно показать, что при определœенных условиях термодинамическими потенциалами, кроме G, F, являются также внутренняя энергия U (изохорно-изоэнтропийный потенциал) и энтальпия Н (изобарно-изоэнтропийный потенциал),

Изменения термодинамических потенциалов можно рассматривать как критерии возможности протекания самопроизвольных процессов и равновесия в термодинамических системах.

В ходе самопроизвольного процесса, протекающего в соответствующих условиях, система сама совершает работу (А">0) тогда при V,T=const, для необратимого самопроизвольного процесса

-∆F>0; ∆F<0; F 2 -F 1 <0; F 2

а при p,V=const DG>0, DG<0, G 1 -G 2 <0, G 2 -G 1

при равновесии DF V ,T = 0, DG р,Т = 0.

Термодинамические потенциалы в ходе самопроизвольного процесса уменьшаются и достигают минимума при равновесии.

В случае если нарисовать как и для энтропии графики изменения термодинамического потенциала П исходя из пути процесса, то экстремальной точкой, соответствующей равновесию, будет минимум (в отличие от энтропии):

АВ – необратимый самопроизвольный процесс (здесь DП х,у < 0);

ВA – необратимый несамопроизвольный процесс (здесь DП х,у > 0);

точка В – соответствует равновесному состоянию (здесь DП х,у = 0).

2.5 Характеристические функции. Уравнения Гиббса–Гельмгольца.

Характеристическими функциями называются такие функции состояния системы, посредством которых и их частных производных бывают выражены в явной форме всœе термодинамические свойства системы.

Из дифференциальной формы объединœенного первого и второго законов термодинамики для обратимых процессов выразим величину dU:

TdS = dU + dA" + pdV, откуда

dU = TdS – dA" – pdV. (45)

В случае если полезная работа отсутствует (ᴛ.ᴇ. dA" = 0), то получим:

dU = TdS – pdV (46)

Вспомним теперь следующие соотношения:

G º H – TS = U + pV – TS (47)

F º U – TS (48)

В случае если найти значения полных дифференциалов dG, dF из соотношений (43)-(44) и учесть соотношение (46) для dU, то можно получить следующие выражения для dG, dF:

dG = dU + pdV + Vdp - TdS -SdT =Vdp – SdT (49)

dF = dU - TdS - SdT = – pdV – SdT (50)

На основании соотношений (49)–(50) можно прийти к выводам, что

DF = DU – TDS (56)

Так как, , то (57)

Последние два равенства и есть искомые зависимости и от температуры и их называют уравнениями Гиббса-Гельмгольца.

Термодинамические потенциалы. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Термодинамические потенциалы. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца" 2017, 2018.

Направление любого процесса определяется соотношением энтальпийного ∆ r Н и энтропийного Т ∆ r S факторов реакции. Самопроизвольному протеканию реакции способствуют значение ∆ r Н Т < 0 (стремление системы к упорядоченности, сопровождаемое уменьшением ее внутренней энергии) и значение ∆ r S Т > 0 (стремление системы к хаотичности, неупорядоченности как более термодинамически вероятному состоянию). Функциями состояния системы, учитывающими совместное влияние этих факторов, являются энергия Гиббса, или свободная энергия G = H – TS , и энергия Гельмгольца F = U – ТS.

Уменьшение энергии Гиббса химической реакции

∆ r G Т = (∆ r H Т – T ∆ r S Т ) < 0 (1.7)

является однозначным критерием возможности самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении в изобарно-изотермических условиях, поскольку либо оба фактора действуют в пользу процесса

(∆ r Н < 0 и ∆ r S > 0), либо действующий в пользу процесса фактор является преобладающим и определяет знак ∆ r G Т и направление процесса в целом. Соответственно уменьшение энергии Гельмгольца системы

∆ r F Т = (∆ r U Т – T ∆ r S Т )< 0 (1.8)

является критерием возможности самопроизвольного протекания процесса в изохорно-изотермических условиях. Соотношение между ∆ r G и ∆ r F такое же, как между ∆ r H и ∆ r U , то есть они отличаются на величину работы расширения:

∆ r G Т – ∆ r F Т = p ∆V = ∆νRT. (1.9)

Если система изолирована, то самопроизвольно в ней могут протекать процессы только в сторону увеличения энтропии , то есть ∆ r S Т > 0, поскольку тепловой эффект в таких системах равен нулю. Это неравенство есть следствие второго закона термодинамики для изолированных систем и является критерием возможности самопроизвольного протекания процессов в таких системах.

Абсолютное значение энергий Гиббса и Гельмгольца определить нельзя, так как невозможно определить абсолютное значение внутренней энергии, поэтому для расчетов (аналогично энтальпии образования – см. выше) используют энергии образования веществ .

Энергией Гиббса образования вещества ∆ f G i называется энергия Гиббса реакции образования 1 моля i -го вещества из простых веществ, устойчивых в данных условиях. Энергия Гиббса образования простых веществ, устойчивых в данных условиях, принимается равной нулю. Если при этом все вещества находятся в стандартном состоянии, то энергия Гиббса реакции образования вещества называется стандартной энергией Гиббса образования вещества ∆ f G 0 i . Величины ∆ f G 0 298 , i табулированы (см. табл. 1 Приложения).

Энергию Гиббса химической реакции можно рассчитать двумя способами:

1) как изменение функции состояния системы по разности суммарной энергии образования продуктов реакции и суммарной энергии образования исходных веществ:

Δ r G T = ∑ν i Δ f G T , i продуктов − ∑ν j Δ f G T , j исх веществ; (1.10)

2) по уравнению

Δ r G T = ∆ r H T − T ∆ r S T . (1.11)

Если все исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартных состояниях, то по формулам (1.10), (1.11) рассчитывают стандартную энергию Гиббса реакции ∆ r G 0 T .

Связь между Δ r G T и∆ r G 0 T выражается уравнением изотермы Вант Гоффа ,которая для реакции a A(г) + b B(г) + d D(к) = e E(г) + f F(г) имеет вид:

Δ r G Т = ∆ r G 0 Т + RT ln(p e E p f F /p a A p b B), (1.12)

где р i – относительные парциальные давления (см. выше) соответствующих газообразных компонентов реакции. Подчеркнем, что в уравнение (1.12) входят только относительные парциальные давления газообразных веществ (вещество D(к) учитывается только при расчете ∆ r G 0 Т ). Если относительные давления всех газов равны 1 (стандартное состояние), то Δ r G Т = ∆ r G 0 Т.

Значение ∆ r G 0 Т для любой температуры Т можно в общем случае рассчитать с использованием справочных данных по уравнению:

∆ r G 0 Т = ∆ r H 0 Т − T ∆ r S 0 Т = ∆ r H 0 298 + ∫ ∆ r С 0 p dT + Т ∆ r S 0 298 + Т ∫ (∆ r С 0 p /T )dT (1.13)

Для расчетов, не требующих высокой точности, можно в первом приближении принять ∆ r С 0 p = 0 и ∆ r Н 0 Т = ∆ r Н 0 298 и ∆ r S 0 T = ∆ r S 0 298 (см. выше). Тогда для заданной Т

∆ r G 0 Т = ∆ r H 0 298 − T ∆ r S 0 298 (1.14)

Для процесса, идущего при T = const и V = const, имеем изотерму реакции в виде

Δ r F Т = ∆ r F 0 Т + RT ln(c e E c f F /c a A c b B), (1.15)

где c i – относительные концентрации соответствующих компонентов реакции, численно равные молярным концентрациям, так как c i = с i (моль/л)/1(моль/л).

Если реакции протекают в растворах или в твердых фазах, то в первом приближении ∆V = 0. Тогда, как следует из уравнения (1.9), ∆ r G Т = ∆ r F Т , поэтомудля реакций в идеальных растворах изотерму Вант Гоффа можно записать в виде

Δ r G Т = ∆ r G 0 Т + RT ln(c e E c f F /c a A c b B). (1.16)

(Для реальных растворов вместо молярных концентраций, строго говоря, следует использовать активности − см. )

Пример 7. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса химической реакции С(к) + СО 2 (г) = 2СО(г) при 298 К и при 1000 К, считая энтальпию и энтропию реакции не зависящими от температуры. Сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания этой реакции при указанных температурах и стандартных состояниях всех компонентов.

Решение. Учитывая условие задачи, для расчета применим приближенную формулу (1.14) и данные, полученные в примерах 2 и 6.

∆ r G 0 298 = 172,5 – 298· 175,66·10 −3 = 120,15 кДж, то есть ∆ r G 0 298 > 0;

∆ r G 0 1000 = 172,5 – 1000· 175,66· 10 −3 = −3,16 кДж, то есть ∆ r G 0 1000 < 0.

Таким образом, при 298 К и стандартных состояниях веществ самопроизвольное протекание указанной реакции в прямом направлении невозможно (энтальпийный фактор не способствует самопроизвольному протеканию прямой реакции и определяет знак энергии Гиббса реакции при низких температурах). При высоких температурах определяющим становится энтропийный фактор реакции, он определяет отрицательное значение энергии Гиббса реакции при 1000 К и, следовательно, возможность самопроизвольного протекания реакции при этой температуре и стандартных состояниях компонентов.

Пример 8. Определите, при каком соотношении парциальных давлений газообразных компонентов реакции С(к) + СО 2 (г) = 2СО(г) возможно ее протекание в прямом направлении при 298 К?

Решение. Возможность самопроизвольного протекания данной реакции в прямом направлении при 298 К определяется неравенством Δ r G 298 < 0, в котором энергия Гиббса реакции рассчитывается по уравнению изотермы Вант Гоффа (1.12). Имеем: Δ r G 298 =[∆ r G 0 298 + RT ln(p 2 CO /p CO 2)] < 0. Подставляя вместо ∆ r G 0 298 , величину, найденную в Примере 7, получаем неравенство:

120,15 + 8,31·10 −3 ·298 ln(p 2 CO /p CO 2) < 0.

Найдем соотношение давлений СО и СО 2 , при котором это неравенство выполняется. Имеем: ln(p 2 CO /p CO 2) < −48,5, откуда p 2 CO /p CO 2 < 10 −21 .

Пример 9. Определите температурную область самопроизвольного протекания реакции С(к) + СО 2 (г) = 2СО(г) при стандартных состояниях компонентов.

Решение. Реакция может протекать самопроизвольно при стандартных состояниях компонентов в определенной области температур, для которых ∆ r G 0 Т < 0.Чтобы найти эту область температур нужно определить граничную температуру (температуру равновесия), при которой значение ∆ r G 0 Т меняет знак, то есть необходимо решить неравенство относительно Т :

∆ r G 0 Т = ∆ r H 0 298 + ∫ Т 298 ∆ r С 0 p dT + Т ∆ r S 0 298 + Т ∫ Т 298 (∆ r С 0 p /T )dT < 0.

Если пренебречь зависимостью ∆ r H 0 и ∆ r S 0 от температуры, то граничную температуру (температуру равновесия) можно определить из приближенного неравенства ∆ r G 0 Т = ∆ r H 0 298 − T ∆ r S 0 298 < 0. Подставляя в это выражение значения ∆ r H 0 298 и ∆ r S 0 298 , рассчитанные в примерах 2 и 6, получаем: (172,5 – Т · 175,66·10 −3) < 0. Откуда Т > 982 К. Верхним пределом искомой температурной области является предел существования наименее устойчивого компонента реакции, который находится из справочных данных, например .

Вещество Температурный интервал, К