Helmholtz potensialı. § iv.5
Əgər proses özbaşına gedirsə, onda daxili enerji (entalpiya) azalmalı, entropiya isə artmalıdır. Bu dəyərləri müqayisə etmək üçün onlar eyni vahidlərlə ifadə edilməlidir və bunun üçün Δ S ilə çoxaltmaq T... Bu halda bizdə Δ var N Entalpiya faktorudur və TΔ S entropiya amilidir.
Reaksiya zamanı hissəciklər birləşməyə meyllidir, bu da entalpiyanın azalmasına səbəb olur (Δ N < 0), с другой стороны – должна возрастать энтропия, т.е. увеличиваться число частиц в системе (TΔ S> 0). Reaksiyanın "hərəkətverici qüvvəsi" bu kəmiyyətlər arasındakı fərqlə müəyyən edilir və Δ ilə işarələnir. G.
Δ G p, T = Δ H – TΔ S
və Gibbs enerjisinin dəyişməsi (izobar-izotermik potensial) adlanır.
Gibbs enerjisi işə çevrilə bilən reaksiyanın enerji təsirinin bir hissəsidir, buna görə də sərbəst enerji adlanır. Bu, həm də vəziyyətin termodinamik funksiyasıdır və buna görə də reaksiya üçün
b B + d D = l L + m M,
Kimyəvi reaksiyanın Gibbs enerjisini aşağıdakı düsturla stoxiometrik əmsallar nəzərə alınmaqla reaksiya məhsullarının əmələ gəlməsinin Gibbs enerjilərinin cəmindən ilkin maddələrin əmələ gəlməsinin Gibbs enerjilərinin cəmi kimi hesablamaq olar:
Δ G = lΔ f G L + mΔ f G M - dΔ f G D - bΔ f G B.
harada Δ f G –Maddələrin əmələ gəlməsinin Gibbs enerjisi.
Maddələrin əmələ gəlməsinin Gibbs enerjisi 298 K-da sabit olan sadə maddələrdən 1 mol maddənin əmələ gəlməsi zamanı sistemin Gibbs enerjisinin dəyişməsidir.
Sadə maddələrin əmələ gəlməsinin Gibbs enerjisi Δ f G sıfır qəbul edilir. Əgər yaranan maddə və ilkin sadə maddələr standart vəziyyətdədirsə, o zaman Gibbs əmələ gəlmə enerjisi deyilir standart Gibbs enerjisi maddənin əmələ gəlməsi Δ f G 0. Onun dəyərləri istinad kitablarında verilmişdir.
Alınan dəyər Δ GΔ olarsa, reaksiyanın irəli istiqamətdə kortəbii axınının meyarıdır G< 0. Химическая реакция не может протекать самопроизвольно в прямом направлении, если энергия Гиббса системы возрастает, т.е. ΔG> 0. Əgər Δ G= 0, onda reaksiya həm irəli, həm də tərs istiqamətdə davam edə bilər, yəni. reaksiya geri çevrilir.
Kimyəvi reaksiyaların istiqaməti onların təbiətindən asılıdır. Beləliklə, Δ şərti G< 0 соблюдается при любой температуре для экзотермических реакций (ΔN < 0), у которых в ходе реакции возрастает число молей газообразных веществ, и, следовательно, энтропия (ΔS> 0). Belə reaksiyalarda hər iki hərəkətverici qüvvə (Δ N) və ( TΔ S) birbaşa reaksiya və Δ istiqamətinə yönəldilmişdir G < 0 при любых температурах. Такие реакции являются необратимыми.
Əksinə, endotermik reaksiya (Δ N> 0), bunun nəticəsində qazlı maddələrin mol sayı azalır (Δ S< 0) не могут протекать самопроизвольно в прямом направлении при любой температуре, т.к. всегда ΔG > 0.
Əgər ekzotermik reaksiya nəticəsində (Δ N< 0), qazlı maddələrin mol sayı azalır və müvafiq olaraq entropiya (Δ) S < 0), то при невысокой температуре ΔN >TΔ S və reaksiya irəli istiqamətdə mümkündür (Δ G < 0). При высоких температурах ΔH < TΔ S və birbaşa reaksiya kortəbii olaraq davam edə bilməz (Δ G> 0) və əks reaksiya mümkündür.
Tarazlıq temperaturunu təyin etmək üçün şərtdən istifadə edə bilərsiniz:
T p = Δ N/Δ S,
harada T p - tarazlığın qurulduğu temperatur, yəni. birbaşa və əks reaksiyaların mümkünlüyü.
Əgər endotermik reaksiya nəticəsində (Δ N> 0), qazlı maddələrin mol sayı və sistemin entropiyası (Δ S> 0), sonra aşağı temperaturda, Δ olduqda N >TΔ S, birbaşa reaksiya özbaşına gedə bilməz (Δ G> 0), yüksək temperaturda isə Δ olduqda N < TΔ S, birbaşa reaksiya kortəbii olaraq davam edə bilər (Δ G < 0).
Δ arasındakı əlaqə G və Δ G 0 reaksiya üçün Van't Hoff izotermasının tənliyi ilə ifadə edilir
b B + d D = l L + m M
kimi yazılır:
ya formada:
müvafiq maddələrin nisbi parsial təzyiqləri haradadır; müvafiq məhlulların konsentrasiyası.
Beləliklə, Gibbs enerjisi, bahalı və uzun təcrübələrə müraciət etmədən, hesablama yolu ilə reaksiyanın gedişatının mümkünlüyünü müəyyən etməyə imkan verir.
İzoxorik-izotermik şəraitdə sərbəst enerji Helmholtz enerjisi və ya izoxorik-izotermik potensial adlanır və ona bərabərdir.
Δ-da mümkün olan izoxorik-izotermik şəraitdə kimyəvi reaksiyanın kortəbii axınının istiqamətini və limitini xarakterizə edir. F < 0.
5 Sürətlər üçün Maksvell paylanması.
MAXWELL PAYLAŞMASI
molekulların sürət paylanması (ch-c) makroskopik. fiziki statistik sistemdə yerləşir. tarazlıq, bir şərtlə ki, molekulların hərəkəti klassik qanunlara tabe olsun. mexanika (məsələn, klassik ideal qazdır). 1859-cu ildə J. Maksvell tərəfindən yaradılmışdır. M. p.-ə görə, vahidə düşən molekulların ehtimal olunan sayı. həcmi f (v), sürət komponentləri vx-dən vx + dvx-ə, vy-dan vy + dvy-yə və vz-dən vz + dvz-ə qədər olan intervallarda yerləşir, Maksvell paylama funksiyası ilə müəyyən edilir.
burada m molekulun kütləsi, n vahidə düşən molekulların sayıdır. həcm. Buradan belə çıxır ki, molekulların sayı, abs. to-rykh sürətlərinin dəyərləri v-dən v + dv-ə qədər olan diapazonda yerləşir, M. p. də adlandırılır, formaya malikdir:
Vb =? (2kT / m) sürətində maksimuma çatır, çağırılır. Çox güman ki, sürət. Körpü üçün. hidrogen T = 273 K vb = 1506 m / s. M. p-nin köməyi ilə. hesablamaq olar, bax. molekulun sürətinin istənilən funksiyasının qiyməti: müq. sürət vb (şək.).
Temperaturun artması ilə maksimum M. p. (vb dəyəri) daha yüksək tempə keçir. M. p. molekullar arasındakı əlaqədən asılı deyil və yalnız qazlar üçün deyil, mayelər üçün də doğrudur, əgər onların klassik olması mümkündürsə. təsviri. Bu, maye və ya qazda dayandırılmış Brownian ch-cs (Brownian Hərəkətinə baxın) üçün də doğrudur. M. p. klassik üçün kanonik Gibbs paylanmasından əldə edilə bilər. sistemləri bütün h-c koordinatları üzərində inteqrasiya etməklə, çünki bu halda sürət paylanması impuls paylanmasından asılı deyildir. M. p. xüsusi statistik hal üçün kinetik Boltsman tənliyinin həllidir. balans.
M. p. tərəfindən eksperimental olaraq təsdiq edilmişdir. fizik O. Stern (1920) körpü ilə təcrübələrdə. dəstələr.
Fiziki ensiklopedik lüğət. - M .: Sovet ensiklopediyası. Baş redaktor A.M. Proxorov. 1983.
MAXWELL PAYLAŞMASI
- hissəciklərin (molekulların) sürət paylanması makroskopik. fiziki statistik sistemdə yerləşir. balans, ext olmadıqda. sahə, bir şərtlə ki, hissəciklərin hərəkəti klassik qanunlara tabe olsun. mexanika. 1859-cu ildə J.C.Maksvell tərəfindən yaradılmışdır. M. p.-ə görə, sürət komponentləri vahid həcmə düşən hissəciklərin ehtimal olunan sayı, onların arasından intervallarda yerləşir. V xəvvəl , dən əvvəl və dən əvvəl , hara bərabərdir
Maksvell sürət paylanmasının F-si, n- vahid həcmə düşən hissəciklərin sayı, T- hissəcik kütləsi, T- abs. temp-ra. Buradan belə çıxır ki, hissəciklərin sayı, abs. to-rykh sürətlərinin dəyərləri arasında və arasında yerləşir u+du, bərabərdir
Bu paylama adlanır. M. p. abs tərəfindən. sürət dəyərləri. F-tion F (V) adlı sürətlə maksimuma çatır. naib, ehtimal olunan sürət. H2 molekulları üçün T - 273K u B ~ 1500 m / s. M. p-nin köməyi ilə. hesablamaq olar, bax. molekulların sürətinin istənilən funksiyasının qiyməti: müq. sürətin kvadratına bax. kvadrat sürət orta. hesab cənnət sürəti
Dəfə daha çox u B(düyü.).
M. p. nisbətinə görə, molekulların sürətləri və formasına malikdir
buradan belə çıxır ki, müq. əlaqədardır, molekulların sürətidir
M. p. molekullar arasında qarşılıqlı təsirdən asılı deyil və yalnız qazlar üçün deyil, həm də onlar üçün klassik mümkündürsə, mayelər üçün də etibarlıdır. təsviri.
Çox atomlu molekulların vəziyyətində M. p. postunat üçün baş verir. molekulların hərəkəti (ağırlıq mərkəzinin sürətinə görə) və hətta kvant təsvirinə ehtiyac duyduqları halda molekuldaxili hərəkət və fırlanmadan asılı deyil. M. p. üçün doğrudur Brown hərəkəti maye və ya qazda dayandırılmış hissəciklər.
Maksvell M. p. ətraflı balans prinsipi. M. p. -dən əldə etmək olar kanonik Gibbs paylanması klassik üçün sistemlər, klassikdən bəri bütün məkan koordinatları və bir istisna olmaqla, bütün sürətlər üzərində inteqrasiya edir. Bu halda sürətin paylanması fəza koordinatlarının paylanmasından asılı deyildir. M. p. özəl həll yoludur kinetik Boltsman tənliyi statistik vəziyyət üçün. vpesh olmadıqda tarazlıq. sahələri. M. p. bu tənliyin irəli və geri toqquşmalar arasında balansı ifadə edən toqquşma inteqralını yox edir. Daxildə. potensial sahədə Maksvell-Boltzman paylanması baş verir (bax. Boltsma paylanması). M. p. - məhdudlaşdırıcı hal Baza- Eynşteyn paylanması və Fermi- Dirac paylanması qazın kvant degenerasiyası fenomeninə laqeyd yanaşmaq mümkün olduğu halda. M. p. 1920-ci ildə O. Stern tərəfindən fırlanan silindrik borunun içərisinə yerləşdirilmiş mənbədən molekulyar şüalarla aparılan təcrübələrdə eksperimental olaraq təsdiq edilmişdir. səthində, daha sonra isə (1947) İ.Estermann, O.Simpson (O.Simpson) və Şternin cazibə qüvvəsinin təsiri altında şüa molekullarının sərbəst düşməsi təcrübələrində.
6 Bərk maddələrin xüsusi istiliyi.
Bərk cismin istilik enerjisini udmağın ən mühüm yolları bunlardır:
Atomların titrəyişlərinin intensivliyinin artırılması;
Elektronların translyasiya hərəkətinin enerjisinin artması;
Molekulların fırlanma enerjisinin artması.
Birinci mexanizm bütün bərk cisimlərə xasdır. Bu mexanizm üçünün ən mühümüdür. Digər təsirlər yalnız dar temperatur diapazonlarında üstünlük təşkil edə bilər.
Sərt cismin ümumi enerjisi, əvvəlki fəsildə göstərildiyi kimi, iki şərtin cəmidir. Bunlardan biri istilik enerjisi, digəri isə bərk cisimlərin mütləq sıfır temperaturda malik olduğu enerjidir. Bu dəyərlərin cəmi daxili enerjidir. Bu dəyər eksperimentdən dəqiq müəyyən edilə bilər. Bununla belə, tarixən bərk cismin istilik tutumunun dəyərinə daha çox diqqət yetirilmişdir.
İstilik tutumu bədən sabit həcmdə ( V= const) və ya sabit təzyiq ( səh= const) bədən enerjisinin temperatura görə törəməsi kimi müəyyən edilir. Bərk cisimləri öyrənərkən sabit təzyiqdə istilik tutumu adətən təcrübədən müəyyən edilir, lakin bərk cisim fizikasında daha əsas kəmiyyət sabit həcmdə istilik tutumudur, bu əlaqə ilə əlaqəlidir.
· Gibbs standart enerjisi reaksiyalar reaksiya tənliyinin stokiometrik əmsalları nəzərə alınmaqla, reaksiya məhsullarının standart Gibbs enerjilərinin cəmindən başlanğıc materialların standart Gibbs enerjilərinin cəminə bərabərdir.
harada - reaksiyanın standart Gibbs enerjisi,
- reaksiya məhsullarının standart Gibbs enerjilərinin cəmi,
- başlanğıcın standart Gibbs enerjilərinin cəmi maddələr
n, n /- reaksiya tənliyində başlanğıc materialların və son məhsulların stoxiometrik əmsalları.
T = 298 K-da 1 mol maddə üçün Gibbs enerjisinin standart dəyərləri məlumat kitabçasında verilmişdir / 5, cədvəl 44; 6, cədvəl 1 /.
Həll:
1) Gibbs enerjisinin hesablanması.
İstinad kitabında / 5, cədvəl 44 / reaksiya maddələri üçün standart Gibbs enerjilərinin dəyərlərini tapırıq:
a) reaksiya məhsulları
b) başlanğıc materiallar
(63) tənliyini tətbiq edərək, alırıq:
Çıxış... Gibbs enerjisinin () alınan qiyməti qapalı sistemdə bu reaksiyanın standart şəraitdə irəliyə doğru gedə biləcəyini göstərir.
2) Helmholtz enerjisinin hesablanması.
İzoxorik-izotermik potensialı hesablamaq üçün Gibbs enerjisi ilə Helmholtz enerjisi arasındakı əlaqəni nəzərdən keçirin:
Əgər reaksiyada yalnız qatılaşdırılmış fazalar (bərk və maye maddələr) iştirak edirsə, onda həcm dəyişir Dv sıfıra bərabərdir.
Əgər reaksiyada qaz halında olan məhsullar iştirak edirsə, onda həcm dəyişikliyinə laqeyd yanaşmaq olmaz.
Reaksiyada iştirak edən qazların ideal qaz qanunlarına tabe olduğu ən sadə halı nəzərdən keçirək. Onda Klapeyron-Mendeleyev tənliyinə görə yaza bilərik PDV = DnRT.
Dn = n con - n ref,
burada n con qaz halında olan son məhsulların mol sayıdır;
n out - qazlı başlanğıc materialların mol sayı.
Bizim nümunəmizdə yalnız bir qaz məhsulu var - buna görə də karbon qazı Dn= 0 - 1= - 1.
Çıxış... Çünki hesablanmış dəyər DF<0, то в изохорно-изотермическом процессе в закрытой системе будет протекать самопроизвольный процесс.
· Gibbs enerjisini tapmaq üçün (56) tənliyindən istifadə etmək olar ki, bu da həm standart şəraitdə, həm də istənilən başqa temperaturda hesablamağa imkan verir.
Misal 2... Gibbs və Helmholtz enerjilərini hesablayın T 1 = 298 K və T 2 = 473 K, reaksiya üçün 1,013 × 10 5 Pa sabit təzyiqdə:
Temperaturun artması bu reaksiyanın istiqamətinə necə təsir edəcək?
Həll... Hesablama üçün DG reaksiya üçün (56) tənliyindən istifadə edirik:
harada DH və DS- müvafiq olaraq, müəyyən bir temperaturda reaksiyanın entalpiyası və entropiyasındakı dəyişiklik:
a) T= 298 K.
Reaksiyanın standart entalpiyasındakı dəyişikliyi təyin edin D r H 0(298) (hesablama 1.3.3-cü bölmənin 1-ci misalında verilmişdir): D r H 0(298) = -170,42 kJ.
D r S 0(298) (hesablama 1.5.4-cü bölmənin 1-ci nümunəsində verilmişdir): D r S 0(298) = -133,77 J.
Çıxış... Əvvəlki misalda verilmiş istinad məlumatlarından standart Gibbs enerjisinin hesablanması ilə bu misalda verilmiş (56) tənliyinə uyğun hesablama praktiki olaraq üst-üstə düşür. Nisbi səhv:
Ödəniş DF(298) eyni bölməyə baxın, nümunə 1.
b) T= 473 K.
Reaksiya entalpiyasının dəyişməsini təyin edin D r H(473) (hesablama 1.4.2-ci bölmənin 2-ci misalında verilmişdir):
D r H(473) = -125,79 kJ.
Reaksiya entropiyasının dəyişməsini təyin edin D r S(473) (hesablama 1.5.4-cü bölmənin 1-ci misalında verilmişdir):
D r S(473) = -12,9 J.
Alınan məlumatları (56) tənliyinə əvəz edin:
Ödəniş DF(64) tənliyinə görə yerinə yetiririk:
Çıxış... Problemin son sualının cavabı işarə ilə müəyyən edilir D r S və D r H(Cədvəl 1-ə baxın). Bizim vəziyyətimizdə, yəni. tənlikdə termin ( - TDS)çünki reaksiyamız müsbətdir. Buna görə artan temperaturla T izobar-izotermik prosesdə qiymət D r G artacaq (yəni daha az mənfi olacaq). Bu o deməkdir ki, temperaturun artması nəzərdən keçirilən reaksiyanın irəli istiqamətdə getməsinə mane olacaq.
İzoxorik-izotermik prosesdə Helmholtz enerjisi üçün də oxşar meyllər müşahidə olunacaq.
Bu tənliyi çevirib inteqral edirik:
Əgər T 1= 298 K, onda tənlik formasını alacaq:
Dəqiqlik dərəcəsindən asılı olaraq bu üsulla Gibbs enerjisini hesablamaq üçün üç variant var.
Birinci seçim... Tutaq ki, reaksiyanın entropiyası temperaturdan asılı deyil, yəni. D r S 0(298)= D r S (T 2), sonra:
Alınan hesablama nəticəsi əhəmiyyətli bir səhv verir.
Misal 3... Reaksiya üçün təklif olunan metoddan istifadə edərək Gibbs enerjisini hesablayın:
At T 2 = 473 K, 1,013 × 10 5 Pa sabit təzyiqdə.
Həll.
Standart Gibbs enerjisini (63) tənliyi ilə tapırıq (1.5.8-ci bölmədə 1-ci misala bax): D r G 0 (298) = -130,48 kJ.
Reaksiyanın standart entropiyasının dəyişməsini təyin edin D r S 0(298) (hesablama 1.5.4-cü bölmənin 1-ci misalında verilmişdir): D r S 0(298) = -133,77 J.
Alınmış məlumatları (66) tənliyində əvəz edin və hesablayın:.
Çıxış... Hesablama nəticəsi 1.5.8-ci bəndin 2-ci misalındakı nəticədən fərqlənir, çünki son seçim təxminidir, suyun faza keçidi nəzərə alınmır.
İkinci variant. Tutaq ki, reaksiyanın entropiyası temperaturdan asılıdır
Əgər istilik tutumu temperaturdan asılı deyilsə D r С Р = const, onda inteqrasiyadan sonra biz var:
Yaranan dəyəri əvəz edin D r S(T) (65):
İnteqrasiyadan sonra əldə edirik:
reaksiyanın entropiyasının temperaturdan asılılığını nəzərə alaraq.
Həll.
müəyyən edirik D r C P Hess qanununun birinci nəticəsinə görə reaksiyalar:
Təlimat / 5, cədvəldə verilmiş fərdi maddələr üçün standart izobar istilik tutumlarının dəyərlərindən istifadə edəcəyik. 44 /:
a) reaksiya məhsulları:
b) başlanğıc materiallar:
Bu reaksiya üçün standart Gibbs enerjisinin hesablanması bölmə 1.5.8-in 1-ci nümunəsində göstərilmişdir. D r G 0 (298) = -130,48 kJ.
Bu reaksiya üçün standart entropiyanın hesablanması bölmə 1.5.4-ün 1-ci nümunəsində göstərilmişdir. D r S 0(298) = -133,77 J.
Alınan dəyərləri (67) ilə əvəz edərək, əldə edirik:
Çıxış: bu hesablama da təxminidir, yəni. istilik tutumunun temperaturdan asılılığını nəzərə almır, lakin yuxarıda nəzərdən keçirilən birinci üsuldan daha dəqiqdir.
Baxdığımız nümunə daha mürəkkəbdir, çünki maddələrdən biri, yəni su üçün təklif olunan temperatur diapazonunda nəzərə alınmalı olan bir faza keçidi var. Bu, hesablamanı çətinləşdirir və çətinləşdirir.
Belə hallarda Gibbs enerjisini (56) düsturundan istifadə etməklə hesablamaq olar. Bu hesablama 1.5.8-ci bölmənin 2-ci nümunəsində verilmişdir.
Praktikada Gibbs enerjisini hesablamaq üçün tez-tez Temkin - Schwarzman metodundan (1946) istifadə olunur ki, bu da 298 K-də standart Gibbs enerjisini istənilən temperatur üçün yenidən hesablamağa imkan verir / 1, 4, 7, 8 /.
Misal 5. 0,005 m 3 oksigenin izotermik sıxılması üçün Gibbs enerjisinin dəyişməsini hesablayın. R 1= 0,1013 × 10 5 Pa-a qədər R 2= 1,013 × 10 5 Pa ( T= 0 0 C), oksigeni ideal qaz hesab edərək.
Həll. Mendeleyev-Klapeyron tənliyindən reaksiyada iştirak edən oksigen mollarının sayını tapırıq:
Müəyyən etmək üçün DG(58) düsturundan istifadə edirik:
Çünki prosesində baş verir T = const, onda ikinci termin sıfıra bərabər olacaq. Hesablama düstura uyğun olaraq aparılır dG = VdP.
Mendeleyev-Klapeyron tənliyindən ifadə edirik V:
Əvəz edirik:
Biz bu vəzifələri birləşdirir və əvəz edirik:
Çıxış. Oksigenin izotermik sıxılması ilə proses özbaşına davam edə bilməz.
Misal 6. 0 0 С-də buzun ərimə istiliyi 335 J / q-a bərabərdir. Suyun xüsusi istilik tutumu. Buzun xüsusi istilik tutumu bərabərdir. tapın DG, DH, DS 1 mol həddindən artıq soyudulmuş suyun - 5 0 C-də buza çevrilməsi prosesi üçün.
Həll. Aşırı soyudulmuş maye bərk faza ilə tarazlıqda deyil. Baxılan proses statik deyil, buna görə də həddindən artıq soyudulmuş maye üçün kristallaşma istiliyindən entalpiya və entropiyanı hesablamaq mümkün deyil.
Bu funksiyaları hesablamaq üçün zehni olaraq qeyri-statik prosesi üç kvazistatik ilə əvəz edirik, bunun nəticəsində sistem ilkin vəziyyətdən son vəziyyətə gələcəkdir.
1-ci proses. Geri dönən şəkildə 1 mol suyun donma nöqtəsinə qədər qızdırılması. Bu halda (26) və (36) tənliklərinə görə entalpiya və entropiyanın dəyişməsi:
harada C P- suyun molar istilik tutumu,
Tapşırıq məlumatlarını düsturlara əvəz edərək, əldə edirik:
; Baxış: 8987;
Qapalı sistemlərdə baş verən prosesləri xarakterizə etmək üçün vəziyyətin yeni termodinamik funksiyalarını təqdim edirik: izobar-izotermal potensial (Gibbs sərbəst enerjisi G) və izoxorik-izotermik potensial (Helmholtz sərbəst enerjisi F).
Sabit temperatur və həcmdə tarazlıq prosesinin aparıldığı qapalı sistem üçün bu prosesin işini ifadə edək. Hansı ki, A max işarə edirik (çünki tarazlıqda aparılan prosesin işi maksimumdur):
A max = T∆S-∆U
İzoxorik-izotermik şəraitdə qapalı sistemdə prosesin kortəbii gedişatının istiqamətini və həddini təyin edən F = U-TS-izoxorik-izotermik potensial funksiyasını təqdim edək və əldə edək:
∆F = ∆U-T∆S
Helmholtz enerjisinin dəyişməsi yalnız sistemin ilkin və son vəziyyəti ilə müəyyən edilir və prosesin xarakterindən asılı deyildir, çünki o, iki dövlət funksiyası ilə müəyyən edilir: U və S. Xatırladaq ki, alınan işin miqdarı və ya xərclənməsi sistemin ilkin vəziyyətindən son vəziyyətə keçdiyi zaman prosesin həyata keçirilmə üsulundan asılı ola bilər.lakin funksiyanı dəyişdirmədən.
İzobar-izotermik şəraitdə qapalı sistem G izobar-izotermik potensial ilə xarakterizə olunur:
G = U + PV-TS = H-TS
∆G = ∆H-T∆S
Sabit sayda hissəciklərə malik sistem üçün Gibbs enerji diferensialı, öz dəyişənləri ilə ifadə edilir - təzyiq p və temperatur T baxımından:
Dəyişən hissəciklərin sayına malik bir sistem üçün bu diferensial aşağıdakı kimi yazılır:
Sistemə başqa bir hissəcik əlavə etmək üçün sərf edilməli olan enerji kimi müəyyən edilə bilən kimyəvi potensial budur.
∆G = ∆H-T∆S tənliyinin təhlili Gibbs enerjisini təşkil edən amillərdən hansının kimyəvi reaksiyanın istiqamətinə, entalpiyaya (∆H) və ya entropiyaya (∆S · T) cavabdeh olduğunu müəyyən etməyə imkan verir.
Əgər ΔH< 0 и ΔS >0, sonra həmişə ΔG< 0 и реакция возможна при любой температуре.
ΔH> 0 və ΔS olarsa< 0, то всегда ΔG >0 və istilik udulması və entropiyanın azalması ilə reaksiya heç bir şəraitdə mümkün deyil.
Digər hallarda (ΔH< 0, ΔS < 0 и ΔH >0, ΔS> 0), ΔG işarəsi ΔH və TΔS arasındakı nisbətdən asılıdır. İzobar potensialının azalması ilə müşayiət olunarsa, reaksiya mümkündür; otaq temperaturunda T-nin qiyməti kiçik olduqda, TΔS-nin qiyməti də kiçik olur və adətən entalpiyanın dəyişməsi TΔS-dən böyük olur. Buna görə otaq temperaturunda reaksiyaların əksəriyyəti ekzotermikdir. Temperatur nə qədər yüksək olarsa, TΔS bir o qədər yüksəkdir və hətta endotermik reaksiyalar həyata keçirilə bilər.
Standart Gibbs əmələ gəlmə enerjisi ΔG ° dedikdə, standart vəziyyətdə olan 1 mol maddənin əmələ gəlməsi reaksiyasında Gibbs enerjisinin dəyişməsi başa düşülür. Bu tərif standart şəraitdə sabit olan sadə maddənin əmələ gəlməsinin standart Gibbs enerjisinin sıfır olduğunu nəzərdə tutur.
Gibbs enerjisinin dəyişməsi prosesin getdiyi yoldan asılı deyil, ona görə də, bir tərəfdən enerjilərinin cəmləri olan tənliklərdən Gibbs formalaşma enerjilərinin müxtəlif naməlum qiymətlərini əldə etmək mümkündür. reaksiya məhsulları, digər tərəfdən isə ilkin maddələrin enerjilərinin cəmi yazılır.
Standart Gibbs enerjisinin dəyərlərindən istifadə edərkən, qeyri-standart şəraitdə prosesin əsas mümkünlüyünün meyarı ΔG ° şərtidir.< 0, а критерием принципиальной невозможности - условие ΔG° >0. Eyni zamanda əgər standart Gibbs enerjisi sıfırdırsa, bu o demək deyil ki, real şəraitdə (standartlardan başqa) sistem tarazlıqda olacaq.
Qapalı sistemlərdə proseslərin kortəbii axınının şərtləri:
∆G<0, dG<0;
∆F<0,dF<0.
Tarazlıq sabiti
Kimyəvi tarazlığın kəmiyyət xarakteristikası tarazlıq konsentrasiyası C, qismən təzyiqlər P və ya reaktivlərin mol fraksiyaları X ilə ifadə oluna bilən tarazlıq sabitidir. Bəzi reaksiya üçün
müvafiq tarazlıq sabitləri aşağıdakı kimi ifadə edilir:
Tarazlıq sabiti hər bir geri dönən kimyəvi reaksiya üçün xarakterik qiymətdir; tarazlıq sabitinin qiyməti yalnız reaksiya verən maddələrin təbiətindən və temperaturdan asılıdır. Elementar geri dönən reaksiya üçün tarazlıq sabitinin ifadəsi kinetik təsvirlərdən əldə edilə bilər.
V 1 = V 2 olduğunu götürərək yaza bilərik:
Beləliklə, tarazlıq sabiti irəli və əks reaksiyaların sürət sabitlərinin nisbətidir. Bu, tarazlıq sabitinin fiziki mənasını nəzərdə tutur: bu, birbaşa reaksiyanın sürətinin müəyyən bir temperaturda əks sürətdən və 1 mol / l-ə bərabər olan bütün reaktivlərin konsentrasiyasından neçə dəfə çox olduğunu göstərir.
Termodinamik potensiallar. Gibbs enerjisi. Helmholtz enerjisi
İzolyasiya edilmiş sistemlərdə entropiya yalnız artır və tarazlıqda maksimuma çatır. Bu səbəbdən belə sistemlərdə spontan proseslərin mümkünlüyü üçün meyar kimi istifadə edilməlidir. Üstəlik, praktikada proseslərin əksəriyyəti təcrid olunmamış sistemlərdə baş verir, bunun nəticəsində kortəbii proseslərin istiqaməti və tarazlığa nail olmaq üçün öz meyarlarınızı seçməlisiniz. Belə meyarlar entropiyadan fərqli olan digər termodinamik funksiyalarla ifadə edilir. Οʜᴎ xarakterik funksiyalar adlanır.
Diferensial formada termodinamikanın birləşmiş birinci və ikinci qanunlarını nəzərdən keçirin:
TdS ³ dU + dA "+ pdV, (36).
Bundan elementar faydalı işi ifadə edək dA ":
dA "£ -dU + TdS - pdV, (37)
İki halı nəzərdən keçirin:
1) V = const, T = const, ᴛ.ᴇ-də sistem 1-ci vəziyyətdən 2-ci vəziyyətə tərsinə keçsin. geri dönən izoxorik-izotermik prosesi nəzərdən keçirək. Alırıq (dV = 0-dan bəri):
dА "= -dU + TdS - pdV = - dU + d (TdS) = -d (U –TS). (38)
Diferensial işarə altında müəyyən dövlət funksiyası dayanır. Onu F ilə işarə edək:
U - TS º F (39)
və zəng edin Helmholtz enerjisi(köhnə adı: izoxorik-izotermik potensial). Sonra alırıq:
dА "= - dF V, T. (40)
Əgər (40) birləşdirsək, alırıq:
A "= - DF V, T (41)
DF = F 2 - F 1 dəyəri Helmholtz enerjisinin dəyişməsidir və
–DF = F 1 - F 2 Helmholtz enerjisinin azalmasıdır.
Helmholtz enerjisi sözdə olanlardan biridir termodinamik potensiallar.
Termodinamik potensial- ϶ᴛᴏ iki sabit parametrlə (x və y) 1-dən vəziyyət 2-yə geri çevrilən keçid zamanı azaldılması geri dönən prosesin maksimum faydalı işinə bərabər olan sistemin vəziyyətinin belə bir funksiyası A "= -∆П х, у
2) Geri dönən izobar-izotermik prosesi (p = cosnt, T = cosnt) nəzərdən keçirin və əlaqəni təhlil edin (38):
dА "= - dU + TdS - pdV = - dU + d (TS) - d (рV) = - d (U - TS + pV) = - d (H - TS).
Diferensial işarənin altında başqa dövlət funksiyası var. Onu G ilə işarə edək:
H - TS º G (42)
və zəng edin Gibbs enerjisi(köhnə adı: izobar-izotermik potensial). Sonra alırıq:
dА "= - d G p, T (43)
İnteqrasiya etməklə (43) əldə edirik:
A "= - DG p, T (44)
Burada DG = G 2 - G 1 Gibbs enerjisinin dəyişməsidir, - DG = G 1 - G 2 Gibbs enerjisinin azalmasıdır.
Sabit təzyiq və temperaturda sistemin 1-ci vəziyyətdən 2-ci vəziyyətə tərsinə keçidi zamanı sistemin yerinə yetirdiyi faydalı iş Gibbs enerjisinin (- DG) azalmasına bərabər olur.
Demək lazımdır ki, dönməz proseslər üçün, çünki "neobre"<А" обр, можно записать
"neobre"< -∆F V , T и А" необр < -∆G p , T
(38) münasibətindən istifadə etməklə göstərmək olar ki, müəyyən şərtlərdə termodinamik potensiallar G, F-dən başqa həm də daxili enerji U (izokorik-izentrop potensial) və entalpiya H (izobar-izentrop potensial),
Termodinamik sistemlərdə kortəbii proseslərin və tarazlığın mümkünlüyünün meyarları kimi termodinamik potensialların dəyişməsi hesab edilə bilər.
Müvafiq şəraitdə gedən kortəbii prosesin gedişində sistem özü iş görür (A "> 0), sonra V, T = const, geri dönməz kortəbii proses üçün
-∆F> 0; ∆F<0; F 2 -F 1 <0; F 2 və p üçün V = const DG> 0, DG<0, G 1 -G 2 <0, G 2 -G 1 tarazlıqda DF V, T = 0, DG p, T = 0. Spontan proses zamanı termodinamik potensiallar tarazlıqda azalır və minimuma çatır. Əgər entropiyaya gəldikdə, prosesin keçdiyi yol əsasında termodinamik potensial P-də dəyişikliklərin qrafiklərini çəksək, onda tarazlığa uyğun gələn ekstremal nöqtə minimum olacaqdır (entropiyadan fərqli olaraq): BA - geri dönməz qeyri-kortəbii proses (burada DP x, y> 0); B nöqtəsi - tarazlıq vəziyyətinə uyğundur (burada DP х, у = 0). 2.5 Xarakterik funksiyalar. Gibbs – Helmholtz tənlikləri. Xarakterik funksiyalar sistemin vəziyyətinin funksiyalarıdır ki, onların vasitəsilə onların qismən törəmələri sistemin bütün termodinamik xassələri açıq şəkildə ifadə edilir. Termodinamikanın birləşdirilmiş birinci və ikinci qanunlarının diferensial formasından geri dönən proseslər üçün dU-nun qiymətini ifadə edirik: TdS = dU + dA "+ pdV, haradandır dU = TdS - dA "- pdV. (45) Əgər faydalı iş yoxdursa (ᴛ.ᴇ. dA "= 0), onda alırıq: dU = TdS - pdV (46) İndi aşağıdakı əlaqələri xatırlayaq: G º H - TS = U + pV - TS (47) F º U - TS (48) Əgər (43) - (44) münasibətlərindən dG, dF cəmi diferensiallarının qiymətlərini tapsaq və dU üçün (46) əlaqəsini nəzərə alsaq, dG, dF üçün aşağıdakı ifadələri əldə edə bilərik: dG = dU + pdV + Vdp - TdS -SdT = Vdp - SdT (49) dF = dU - TdS - SdT = - pdV - SdT (50) (49) - (50) münasibətlərinə əsasən belə nəticəyə gəlmək olar ki DF = DU - TDS (56) Çünki,
, sonra (57) Son iki bərabərlik istənilən və temperaturdan asılılıqlardır və onlara Gibbs-Helmholtz tənlikləri deyilir. Termodinamik potensiallar. Gibbs enerjisi. Helmholtz enerjisi - anlayış və növləri. "Termodinamik potensiallar. Gibbs enerjisi. Helmholtz enerjisi" kateqoriyasının təsnifatı və xüsusiyyətləri 2017, 2018. İstənilən prosesin istiqaməti entalpiyanın ∆ nisbəti ilə müəyyən edilir r N və entropik T∆r S reaksiya amilləri. Reaksiyanın kortəbii gedişi ∆ qiyməti ilə asanlaşdırılır r Н Т< 0 (стремление системы к упорядоченности, сопровождаемое уменьшением ее внутренней энергии) и значение ∆r S Т> 0 (sistemin xaosa meyli, termodinamik cəhətdən daha çox ehtimal olunan vəziyyət kimi nizamsızlıq). Bu amillərin birgə təsirini nəzərə alaraq sistemin vəziyyətinin funksiyaları bunlardır Gibbs enerjisi və ya sərbəst enerji
G = H – TS, və Helmholtz enerjisi
F = U – TS. Kimyəvi reaksiyanın Gibbs enerjisinin azalması ∆r G Т = (∆r H Т – T∆r S Т) < 0 (1.7) izobarik-izotermik şəraitdə irəli istiqamətdə kortəbii reaksiyanın mümkünlüyü üçün birmənalı meyardır, çünki hər iki amil prosesin xeyrinə hərəkət edir. (∆r N< 0 и ∆r S> 0) və ya prosesin xeyrinə təsir edən amil dominantdır və ∆ işarəsini təyin edir. r G Т və bütövlükdə prosesin istiqaməti. Müvafiq olaraq sistemin Helmholtz enerjisinin azalması ∆r F Т= (∆r U Т – T∆r S Т)< 0 (1.8) izoxorik-izotermik şəraitdə prosesin kortəbii axınının mümkünlüyü üçün meyardır. ∆ arasındakı əlaqə r G və ∆ r F∆ arasındakı ilə eynidir r H və ∆ r U, yəni uzantının işinin həcminə görə fərqlənirlər: ∆r G Т– ∆r F Т= səh∆V = ∆ν RT.(1.9) Əgər sistem təcrid olunmuş, onda proseslər kortəbii olaraq, yalnız istiqamət üzrə gedə bilər artan entropiya, yəni ∆ r S Т> 0, çünki belə sistemlərdə istilik effekti sıfırdır. Bu bərabərsizlik izolyasiya edilmiş sistemlər üçün termodinamikanın ikinci qanununun nəticəsidir və belə sistemlərdə kortəbii proseslərin mümkünlüyü üçün meyardır. Gibbs və Helmholtz enerjilərinin mütləq dəyəri müəyyən edilə bilməz, çünki daxili enerjinin mütləq dəyərini müəyyən etmək mümkün deyil, buna görə də hesablamalar üçün (formalaşma entalpiyasına bənzər - yuxarıya baxın) istifadə edin. maddələrin əmələ gəlməsi enerjisi. Maddənin əmələ gəlməsinin Gibbs enerjisi ∆f G i 1 mol əmələ gəlmə reaksiyasının Gibbs enerjisidir i Bu şərtlərdə sabit olan sadə maddələrdən maddələr. Bu şərtlərdə sabit olan sadə maddələrin əmələ gəlməsinin Gibbs enerjisi sıfır qəbul edilir. Əgər bu halda bütün maddələr standart vəziyyətdədirsə, o zaman maddənin əmələ gəlməsi reaksiyasının Gibbs enerjisi adlanır. maddənin əmələ gəlməsinin standart Gibbs enerjisi ∆f G 0 i... Kəmiyyətlər ∆ f G 0 298 , i cədvəl şəklində verilmişdir (Əlavənin Cədvəl 1-ə bax). Kimyəvi reaksiyanın Gibbs enerjisini iki yolla hesablamaq olar: 1) reaksiya məhsullarının əmələ gəlməsinin ümumi enerjisi ilə ilkin maddələrin əmələ gəlməsinin ümumi enerjisi arasındakı fərqə görə sistemin vəziyyətinin funksiyasında dəyişiklik kimi: Δ r G T = ∑ν iΔ f G T, i məhsullar - ∑ν jΔ f G T, j maddələrin çıxarılması; (1.10) 2) tənliyə uyğun olaraq Δ r G T = ∆r H T − T∆r S T. (1.11) Bütün başlanğıc materiallar və reaksiya məhsulları standart vəziyyətdədirsə, (1.10), (1.11) düsturlarından istifadə edərək hesablayın. reaksiyanın standart Gibbs enerjisi ∆ r G 0 T. Δ arasındakı əlaqə r G T və ∆ r G 0 T tənliyi ilə ifadə edilir Vant Hoff izotermləri, hansı reaksiya üçün a A (g) + b B (d) + d D (k) = e E (g) + f F (r) formasına malikdir: Δ r G Т =∆r G 0 T+ RT ln ( p e E p f F / p a A p b B), (1.12) harada R i
- reaksiyanın müvafiq qaz komponentlərinin nisbi qismən təzyiqləri (yuxarıya bax). Biz vurğulayırıq ki, (1.12) tənliyinə yalnız nisbi qismən təzyiqlər daxildir qazlı maddələr (maddə D (k) yalnız hesablanarkən nəzərə alınır ∆ r G 0 T). Bütün qazların nisbi təzyiqləri 1-ə bərabərdirsə (standart vəziyyət), onda Δ r G Т= ∆ r G 0 T. Məna ∆ r G 0 T istənilən temperatur üçün T tənlik əsasında istinad məlumatlarından istifadə edərək ümumiyyətlə hesablana bilər: ∆r G 0 T= ∆r H 0 T - T∆r S 0 T= ∆r H 0 298 + ∫ ∆r C 0 p dT + T∆r S 0 298 + T∫ (∆r C 0 p / T)dT(1.13) Yüksək dəqiqlik tələb etməyən hesablamalar üçün ilk təxmini ∆ qəbul edə bilərik. r C 0 səh= 0 və ∆ r N 0 T = ∆r N 0 298 və ∆ r S 0 T= ∆r S 0 298 (yuxarıya bax). Sonra verilən üçün T ∆r G 0 T= ∆r H 0 298 − T∆r S 0 298 (1.14) İlə davam edən proses üçün T= const və V= const, şəklində reaksiya izotermimiz var Δ r F Т =∆r F 0 T+ RT ln ( c e E c f F / c a A c b B), (1.15) harada c i- reaksiyanın müvafiq komponentlərinin nisbi konsentrasiyaları, ədədi olaraq molyar konsentrasiyalara bərabərdir, çünki c i = ilə i(mol / L) / 1 (mol / L). Əgər reaksiyalar məhlullarda və ya bərk fazalarda gedirsə, onda birinci yaxınlaşmada ∆ V= 0. Onda (1.9) tənliyindən aşağıdakı kimi, ∆ r G Т = ∆r F Т, buna görə də ideal məhlullardakı reaksiyalar üçün Van't Hoff izotermi kimi yazıla bilər Δ r G Т= ∆ r G 0 T+ RT ln ( c e E c f F / c a A c b B). (1.16) (Həqiqi həllər üçün, molar konsentrasiyalar əvəzinə, ciddi şəkildə desək, fəaliyyətlərdən istifadə edilməlidir - bax) Misal 7. 298 K və 1000 K-da kimyəvi reaksiyanın C (k) + CO 2 (g) = 2CO (g) standart Gibbs enerjisini hesablayın, reaksiyanın entalpiyası və entropiyasının temperaturdan asılı olmadığını fərz edin. Göstərilən temperaturlarda və bütün komponentlərin standart vəziyyətlərində bu reaksiyanın kortəbii baş vermə ehtimalı haqqında nəticə çıxarın. Həll. Məsələnin şərtini nəzərə alaraq, hesablama üçün təxmini (1.14) düsturunu və 2 və 6-cı misallarda əldə edilmiş məlumatları tətbiq edirik. ∆r G 0 298 = 172,5 – 298·
175,66 · 10 −3 = 120,15 kJ, yəni ∆ r G 0 298 > 0; ∆r G 0 1000 = 172,5 – 1000·
175,66·
10 −3 = −3,16 kJ, yəni ∆ r G 0 1000 <
0. Beləliklə, 298 K və maddələrin standart vəziyyətlərində bu reaksiyanın irəli istiqamətdə kortəbii axını qeyri-mümkündür (entalpiya faktoru birbaşa reaksiyanın kortəbii axınına kömək etmir və reaksiyanın Gibbs enerjisinin işarəsini təyin edir. aşağı temperaturlar). Yüksək temperaturda reaksiyanın entropiya əmsalı həlledici olur, 1000 K-də reaksiyanın Gibbs enerjisinin mənfi qiymətini və deməli, bu temperaturda spontan reaksiyanın mümkünlüyünü və komponentlərin standart vəziyyətlərini müəyyən edir. Misal 8. Müəyyən edin ki, reaksiyanın C (k) + CO 2 (g) = 2CO (g) qaz komponentlərinin qismən təzyiqlərinin hansı nisbətində 298 K-də irəli istiqamətdə hərəkət etməsi mümkündür? Həll. Bu reaksiyanın 298 K-də irəli istiqamətdə kortəbii axınının mümkünlüyü Δ bərabərsizliyi ilə müəyyən edilir. r G 298 < 0, в котором энергия Гиббса реакции рассчитывается по уравнению изотермы Вант Гоффа (1.12). Имеем: Δr G 298 =[∆ r G 0 298
+ RT ln ( səh 2 CO / səh CO 2)]< 0. Подставляя вместо ∆ r G 0 298 ,
Nümunə 7-də tapılan dəyərdən bərabərsizliyi əldə edirik: 120,15 + 8,31 · 10 −3 · 298 ln ( səh 2 CO / səh CO 2)< 0. Bu bərabərsizliyin yerinə yetirildiyi CO və CO 2 təzyiqlərinin nisbətini tapaq. Bizdə: ln ( səh 2 CO / səh CO 2)< −48,5, откуда səh 2 CO / səh CO 2< 10 −21 . Misal 9. Komponentlərin standart vəziyyətlərində C (k) + CO 2 (g) = 2CO (g) reaksiyasının spontan baş verməsinin temperatur diapazonunu təyin edin. Həll. Reaksiya müəyyən bir temperatur diapazonunda komponentlərin standart vəziyyətlərində kortəbii olaraq davam edə bilər, bunun üçün ∆ r G 0 T< 0.Чтобы найти эту область температур нужно определить граничную температуру (температуру равновесия), при которой значение∆ r G 0 T işarəsini dəyişir, yəni bərabərsizliyi həll etmək lazımdır T: ∆r G 0 T= ∆r H 0 298 + ∫T 298 ∆r C 0 p dT + T∆r S 0 298 + T∫T 298 (∆r C 0 p / T)dT< 0. ∆ asılılığına laqeyd yanaşsaq r H 0 və ∆ r S temperaturda 0, onda sərhəd temperaturu (tarazlıq temperaturu) təxmini ∆ bərabərsizliyindən müəyyən edilə bilər. r G 0 T= ∆r H 0 298 − T∆r S 0 298 < 0. Подставляя в это выражение значения ∆r H 0 298 və ∆ r S 0 298, 2 və 6-cı misallarda hesablanmış, alırıq: (172.5 - T·
175,66 · 10 −3)< 0. Откуда T> 982 K. İstənilən temperatur diapazonunun yuxarı həddi, məsələn, istinad məlumatlarından tapılan reaksiyanın ən az sabit komponentinin mövcudluq həddidir. Maddənin Temperatur diapazonu, K
AB geri dönməz kortəbii prosesdir (burada DP х, у< 0);